Состояние проблемы
Приготовление печных атмосфер для газовой цементации из жидких исходных компонентов – керосин, метанол, триэтаноламин, синтин и др., стало известно немногим позже, чем применение твердых карбюризаторов.
Однако до сих пор этот метод остается достаточно привлекательным и востребованным в промышленности.
Первый опыт работы с рассматриваемыми процессами автор прибрел во второй половине 70х годов прошлого века, будучи цеховым инженером ГПЗ2 (Москва) на электропечи Ц105 с капельницей и секундомером.
Следует отметить, что во всех рассмотренных ниже примерах реализации данных технологий автор принимал непосредственное участие на стадиях либо разработки, либо производства, либо запуска в эксплуатацию, либо всего вместе.
Жидкое углеводородное сырье для газовой цементации
Что же привлекает промышленность 21го века в жидком углеводородном сырье для газовой цементации при всеобщей доступности готовых газообразных углеводородов и развитой технике газовой цеметации с управляемыми технологическими процессами?
По мнению автора – прежде всего всеобщий рост требований к качеству цементованного слоя, являющийся следствием роста требований к долговечности деталей машин.
До настоящего времени значительное количество производителей в методах контроля результатов цементации удовлетворялось «подсиненным» изломом закаленного образцасвидетеля для определения толщины слоя и напильником для контроля твердости поверхности после окончательной термообработки. Инфраструктура таких предприятий, их персонал были ориентированы либо на применение древесного угля с гидроксидом бария, либо на керосин 120 капель в минуту в СНГ или метанол 200 мл в час в остальном мире.
Однако все больше и больше производителей сталкиваются с заказчиками, требующими регламентированных цементитной сетки, остаточного аустенита и микротвердости на определенном расстоянии от поверхности. Общеизвестно, что таким требованиям может удовлетворять только управляемая газовая цементация.
Под управляемой газовой цементацией договоримся далее иметь в виду процессы в печных атмосферах состава, управляемого косвенными методами определения углеродного потенциала. Естественно, с калибровкой средств косвенного определения углеродного потенциала прямым методом – фольговой пробой.
В то же время следует отметить, что сейчас значительно ужесточены требования по безопасности и формализации применения газообразных углеводородов в промышленности. В особой степени это касается вновь организуемых или реконструируемых производств. Попросту говоря, если у вас с давних пор в цехе есть природный газ низкого или среднего давления, «цена вопроса» запуска управляемой газовой цементации с применением газообразных углеводородов одна. Если нет, то стоимость проектных и разрешительных мероприятий превысит стоимость основного технологического оборудования.
Другая сторона вопроса – моральная неготовность персонала большинства реконструируемых и вновь создающихся предприятий к работе с горючими газами. В этом много как субъективных, так и объективных факторов.
Все перечисленное в совокупности влияет на управленцев при принятии решения о пути реализации управляемых процессов газовой цементации.
История вопроса
Первая известная автору отечественная попытка реализации управляемой газовой цементации с жидкими носителями была осуществлена в московском НИИТавтопром`е на рубеже 70…80х годов 20го века. Установка УЖКА имела модули подачи жидкостей с определением расхода с помощью ротаметров и планировалась к применению, предположительно, с установками РЕОКС для косвенного определения углеродного потенциала печной атмосферы по содержанию СО2.
Опробованные принципы управления печной атмосферой были положены в основу при создании в НИИТавтопром`е установок СТАР3. Во 2й половине 80х – начале 90х годов установки СТАР3 были запущены на московском ММПП «Салют», ступинском предприятии «Аэросила» и в Инструментальном производстве «ВСМПО» (Верхняя Салда). Как видим, несмотря на профиль института, управляемая газовая цементация с приготовлением атмосферы из жидких углеводородов в автопроме применения тогда не нашла. Это и естественно автопром работал на механизированных и автоматизированных печных агрегатах, преимущественно импортных. В то же время отрасли, ограниченные в приобретении импортного оборудования и в применении сетевого природного газа из мобилизационных соображений на особый период, продемонстрировали готовность к принятию данной техники.
Основной принцип работы установки СТАР3 измерение содержания СО2 в печной атмосфере и добавка воды к керосину или синтину при снижении содержания СО2 ниже заданного. Требуемое содержание СО2 определялось установленным для данного процесса углеродным потенциалом и температурой и задавалось технологом при разработке технологической карты. Установка сопровождалась специально разработанными для этой цели таблицами определения углеродного потенциала по измеренным температуре и содержанию двуокси углерода.
Газоанализатор имелся один для обслуживания 3х точек с циклом 90 секунд на точку. Блок газоотбора имел компрессор и трехпозиционный клапан, переключавший точки контроля. Одновременно переключался выходной сигнал газоанализатора на соответствующий контур регулирования. В течение 1 из 4,5 минут установка подавала на одну из печей добавку воды по некоему «релейноимпульсному закону» регулирования. Затем регулирование прерывалось для обслуживания следующих печей.
Блок подач работал по принципу выдавливания жидкостей в трубопроводы к печам за счет давления воздуха над зеркалом жидкости в резервуарах, создаваемом отдельным микрокомпрессором.
Установки комплектовались аппаратурой производства ГДР и собирались на Луцком Автомобильном заводе в УкрССР. После 1991 года и то и другое стало проблематичным.
Как показала практика, так называемый «монокомпонентный метод» косвенного определения углеродного потенциала имел низкую степень сходимости с прямым методом – фольговой пробой. Помимо периодической калибровки газоанализатора поверочными газовыми смесями требовалось иметь информацию о реальной температуре в рабочем пространстве печи от контрольной термопары. Все это не исключало необходимости периодической обработки фольговой пробы для компенсации всех погрешностей. В варианте прерывистого управления углеродным потенциалом не обеспечивалось стабильного во времени процесса поддержания углеродного потенциала на требуемом уровне. Значительные проблемы вызывала необходимость аккуратной работы с отбором пробы газа на анализ – завышенное содержание паров воды зачастую выводит газоанализатор из строя.
Однако, хотя и со значительными трудностями, установки СТАР3 обеспечили значительное повышение качества цементации, и на ММПП «Салют» и «Аэросила» в конце 90х годов была проведена их модернизация с переходом на отечественную аппаратуру, увеличением количества газоанализаторов до 3х (каждая печь – свой канал измерения и управления) и установкой ПИДрегуляторов непрерывного действия. Непрерывный процесс измерения и управления составом печной атмосферы стабилизировал поддержание углеродного потенциала печной атмосферы во времени процесса.
Следующий этап отечественного процесса в данном направлении был обусловлен особенностями развития российского машиностроения в новых условиях начала 21го века.
Установки КРПАЖ(А) с учетом опыта СТАР3 изначально проектировались как одноточечные, обслуживающие одну печь газовой цементации. Вместо нагнетаемого резервуара были применены подающие насосы. В остальном реализован «монокомпонентный» принцип. Изначально использовалась только отечественная комплектация.
После преодоления «детских болезней» установки стали достаточно надежным средством косвенного контроля и управления углеродным потенциалом печной атмосферы при проведении газовой цементации с применением жидких исходных компонентов.
Как и ожидалось, основной спрос обеспечили вновь создающиеся и реконструируемые предприятия. У большинства из них отсутствуют развитая инженерная инфраструктура и персонал с опытом работ в сфере управляемой газовой цементации. В то же время практически у всех современные сложные технические условия и требования к качеству цементованного слоя.
Постановка задачи
Практика Компании «Накал» по комплектации выпускаемых электропечей установками КРПАЖ(А) в 2005…2008 годах в полной мере раскрыла ограничения, накладываемые «монокомпонентным» методом косвенного определения углеродного потенциала печной атмосферы, применением инфракрасных газоанализаторов, как средств текущего контроля газовой фазы и ориентацией на отечественную комплектацию.
Изменение реальной температуры печи на 10оС вносит погрешность в косвенное определение углеродного потенциала при постоянном содержании СО2 до 0,15% С. Компенсировать эту погрешность можно либо введением ежедневного анализа фольговой пробы, что достаточно трудоемко, либо автоматическим измерением температуры вычислителем углеродного потенциала.
Инфракрасные газоанализаторы обладают рядом особенностей в эксплуатации:
- – При попадании в прибор влажной пробы газа – точка росы более +20 оС пары воды конденсируются в измерительных колонках и прибор обычно выходит из строя; вследствие этого требуется постоянный контроль со стороны персонала за работой аппаратуры и подключение и отключение шлангов отбора пробы газа в строго регламентированные моменты.
- – Требуется тонкая фильтрация пробы газа от сажи и пыли.
- – Длина газопровода транспортировки пробы газа существенно влияет на инерционность контура регулирования.
- – Незначительная негерметичность линии отбора пробы газа приводит к «прихватыванию» атмосферного воздуха и искажению показаний газоанализатора, что вносит уже значительную погрешность в косвенное определение углеродного потенциала.
Физхимия процесса перехода углерода в железо при газовой цементации определяется окислительновосстановительными реакциями и соотношениями СО/СО2 и Н2/Н20 , измерение одного компонента из 4х недостаточно полно отражает процесс, поскольку в атмосферах, приготовленных, например, из керосина и воды содержание СО и Н2, а это основные компоненты печной атмосферы, существенно меняется в широких пределах; значительные изменения содержания основных компонентов вносят дополнительную погрешность, которую можно корректировать только фольговой пробой или установкой дополнительных газоанализаторов и вычислителя.
Выход нашей страны на международный промышленный рынок и стабилизация экономики привели, в числе прочего, и к тому, что нам стали доступны приборы и аппаратура, выпускаемые в ведущих промышленных странах мира. Если 3040 лет назад инженер занимался подбором отечественного аналога, то сейчас выгоднее применять импортный аналог либо устройство. При близких ценах зарубежная контрольноизмерительная техника во многих случаях превосходит отечественную.
Компания «Накал» в течение ряда лет ведет работу по поиску надежных средств контроля и управления печными атмосферами на зарубежном рынке. Мы исходим из того, что должны идти тем же путем, что и ведущие зарубежные печестроители. Если более 30 лет самым надежным средством косвенного контроля признан кислородный зонд, то нам необходимо найти надежного поставщика качественных и долговечных устройств.
С точки зрения достоверности результатов измерения следует отметить несколько моментов.
Ссылки некоторых коллег на б`ольшую «научность» работы с СО2, чем с О2 ввиду термодинамически выведенных формул вычисления углеродного потенциала для первого и лишь эмпирических зависимостей для второго представляются несколько некорректными. И то и другое по большому счету эмпирика. Термодинамика рассматривает и действует в стабильных, стационарных системах. По всей совокупности знаний о предмете можно с уверенностью сказать, что печи с управляемыми атмосферами являются нестабильными объектами кинетики, а в этом случае термодинамика, увы, применима очень ограниченно.
Естественно, мы предполагаем, что основная вероятностная реакция массопереноса на границе раздела «газметалл» при газовой цементации выглядит так.
Основным карбюризатором, обеспечивающим переход углерода в твердый раствор, является окись углерода, водород играет роль газатранспортировщика. Реакция обратима, и ее направление определяется соотношениями СО/СО2 и Н2/Н20.
В общедоступной литературе можно найти формулы, разработанные разными авторами. По большому счету все они очень похожи.
Например.
?
Формула расчета углеродного потенциала для кислородного зонда, где:
Ср
– расчетное содержание углерода,
СО – содержание окиси углерода, % об.,
Е – ЭДС ТЭЯ, мВ,
t – температура, оС.
Или:
Формула расчета углеродного потенциала для инфракрасного газоанализатора, где:
Ср
– расчетное содержание углерода,
СО – содержание окиси углерода, % об.,
СО2 – содержание двуокиси углерода, % об.,
t – температура, оС.
Соотношения СО/СО2 и Н2/Н20, определяющие состояние и направление окислительновосстановительных процессов наиболее полно и динамически отражаются через парциальное давление (содержание) кислорода в печной атмосфере. При динамических процессах, как сказано выше, значительно изменяется содержание СО при постоянном СО2, тем самым меняется углеродный потенциал. В то же время результаты измерения газоанализатора остаются постоянными, а ЭДС твердоэлектролитной ячейки кислородного зонда вследствие изменения парциального давления кислорода меняется. Таким образом, кислородный зонд является более тонким инструментом, в большей степени отслеживающим состояние печной атмосферы.
Для этой цели на рынке имеется масса кислородных зондов погружного, выносного, комбинированного типов и Лзондов. В течение ряда лет наша Компания закупала, тестировала на собственном термическом производстве и затем оснащала серийные печи кислородными зондами разных производителей. Однако окончательное предпочтение в настоящее время отдано аппаратуре предприятия SSi, США.
Кислородные зонды погружного типа данного предприятия имеют ряд серьезных достоинств, которые не удалось реализовать никому: зонд малочувствителен к вибрации, ударам на оборудовании рядом с зондом. Нечувствителен так же к резким перепадам температуры, например, при размещении в крышке реторты шахтной печи без ущерба выдерживает многократные открывания и закрывания крышки при температурах печи 800…950оС.
?
В течение года зонд Gold Probe производства SSi находится в эксплуатации на печи СШЦМ6.6/9,5 в термическом производстве Компании и успешно подтвердил все заявленные достоинства.
Принцип регулирования: керосин постоянная подача, вода как добавка для снижения углеродного потенциала не обеспечивает точного регулирования углеродного потенциала. Кроме того, установка с таким принципом регулирования достаточно сложна в наладке и эксплуатации, прерывание подачи воды ведет к резкому уменьшению объема вырабатываемой атмосферы, гаснет свеча дожига атмосферы, нужны специальные устройства для обеспечения ее горения и т.п.
По опыту работы с установками СТАР и КРПА был сделан вывод о необходимости принципиально нового подхода: формировать печную атмосферу, осуществляя постоянную подачу углеводорода, например, керосина и воды. При этом соотношение углеводород/вода задавать с некоторым превышением максимально необходимого углеродного потенциала. Контур регулирования в этом случае будет предназначен для снижения потенциала атмосферы путем повышения парциального давления кислорода. Наиболее простой вариант – добавка воздуха.
Таким образом, был создан автоматизированный модульный комплекс приготовления управляемых эндотермических печных атмосфер на основе углеродсодержащих жидкостей модели МППАSSi12, предназначенный для порционирования и подачи технологических жидкостей в цементационные шахтные электропечи с автоматическим регулированием углеродного потенциала изменением расхода добавки воздуха.
Основные черты нового комплекса:
- Для обеспечения удобства ремонта и ликвидации утечек выбран конструктив на раме.
- Установка имеет простые и надежные насосыдозаторы Etatron (Италия) и ротаметры, градуированные для применяемых жидкостей, фирмы KROHNE (Германия).
- Вода и углеводород подаются постоянно, регулирующая углеродный потенциал добавка – воздух.
- Воздух подается собственным микрокомпрессором Microwood (Италия), подача в печь – через электромагнитный клапан Kroem Schroeder и ротаметр с регулировочным вентилем KROHNE (Германия).
- Регулятор углеродного потенциала использует как первичный преобразователь кислородный зонд погружного типа с чувствительным элементом – твердоэлектролитной ячейкой (ТЭЯ) из диоксида циркония и термопарой Gold Probe производства SSi;
- Вторичный преобразователь AC20, SSi, по измеренным значениям ЭДС ТЭЯ и температуре вычисляет прогнозируемый углеродный потенциал печной атмосферы и дает команду на управление клапаном добавки воздуха; закон регулирования – ПИД.
?
7. Вторичный преобразователь установлен в одном блоке М1500 SSi с микро компрессором подачи воздуха газа сравнения для кислородного зонда, управляющими реле и сигнализацией.
?
Испытания установки
Испытания проводились в термическом подразделении компании «Накал» на электропечи СШЦМ6.6/9,5. Установка размещена в условиях, соответствующих производственным.
Определение науглераживающей способности атмосферы – углеродного потенциала осуществлялось весовым методом фольговой пробы. Как образцы использовалась лента стальная холоднокатанная сталь 08КП толщиной 0,1 мм. Средний размер навески составлял 500 мг. Для определения изменения веса образца использовали весы аналитические цифровые ScoutPro SPU123.
Измерение состава печной атмосферы проводили с помощью трехкомпонентного газоанализатора PGA3500 производства ф. SSi, США (СО, СО2, СН4), и газоанализатора водорода ИВА1В, производитель НПО «Химавтоматика», Москва. Измерения проводились в реальном времени с регистрацией на цифровом носителе.
Образцысвидетели разных марок сталей, цементованные в процессе испытаний, подвергали исследованию микроструктуры и микротвердости цементованного слоя на поперечных шлифах. Отрезку проводили на абразивноотрезном станке BRILLANT 201, ф. ATM, Германия. Отрезанные образцы заливали в пластик холодного твердения Technoviz 4002, ф. Kulzer, Германия. Шлифование и полирование образцов проводили на станке SAPHIR 520, ф. ATM, Германия. Исследования микроструктуры и микротвердости выполняли на твердомеремикроскопе DM8B, ф. Affri, Италия, оборудованном видеонасадкой для компьютерной обработки изображения.
Цели и методика испытаний:
наработка на отказ отдельных элементов установки, для этого установка запускалась 5 дней в неделю, по 8 часов в день непрерывной работы.
точность поддержания углеродного потенциала во времени процесса – печь выводилась на определенный углеродный потенциал, обрабатывалась фольговая проба, согласно документации изготовителя вносилась корректировка в наладочные коэффициенты регулятора АС20, далее образцы фольговой пробы обрабатывались в процессе выдержки при постоянном потенциале, полученные результаты прямого определения углеродного потенциала сравнивались с расчетными значениями косвенных методов – по СО2 и О2,
управляемость углеродным потенциалом – испытывалась возможность управления и диапазон углеродного потенциала, возможного к изменению простым изменением уставки углеродного потенциала на регуляторе АС20 без вмешательства оператора в величины расходов технологических жидкостей и воздуха.
Результаты испытаний
Как видно из графиков на Рис. 4 и 5, стабилизация атмосферы по основным компонентам – СО и Н достигается через 3 часа после пуска и их концентрация составляет 30 и 43 % соответственно. Концентрация остаточного метана снижется с 11 % до 6,8 % объемных. При удерживаемой величине расчетного по О2 углеродного потенциала 0,9 % С содержание углерода в образцах фольговой пробы во времени процесса колеблется в пределах 0,85…0,93 % С, что соответствует погрешности метода. В то же время расчетный по СО2 углеродный потенциал в течение выдержки все более и более отклоняется от результатов анализа фольговой пробы. Через 5,5 часа отклонение составило 0,2 % С, что является неприемлемым.
При испытаниях на управляемость углеродным потенциалом, Рис.6, установлено, что изменение углеродного потенциала в пределах 0,6…1,2 % С производится изменением уставки регулятора без изменения оператором величин расходов технологических газов и воздуха.
Для сравнения был проведен аналогичный по температурам и временам выдержки процесс с традиционной подачей керосина 90 капель в минуту.
На Рис. 7 приведены результаты исследования микротвердости образцов ст. 18ХГТ, цементованных: № 1 – 920оС, Ср=0,9%С, выдержка 6 час, охлаждение на воздухе, нагрев под закалку 820оС, закалка в масле И20А, 50оС, отпуск 180оС, 2 часа, № 2 – 920оС, расход керосина 90 капель/мин, выдержка 6 час, охлаждение на воздухе, нагрев под закалку 820оС, закалка в масле И20А, 50оС, отпуск 180оС, 2 часа.
Результаты анализа микроструктуры управляемого и неуправляемого процессов газовой цементации с применением керосина как технологической жидкости приведены на Рис.8.
Как видно из приведенных результатов исследований, существенным отличием двух процессов является микроструктура поверхностного слоя и определяемое ей распределение микротвердости. Наличие значительного количества свободного цементита снижает концентрацию углерода в окружающем его твердом растворе. Это, в свою очередь, уменьшает закаливаемость стали и обеспечивает меньшую твердость.
Отличительными чертами традиционной атмосферы является высокая концентрация остаточного метана, достигающая 23 % об., и высокая науглераживающая способность – более 2 % С вес. Именно эти два параметра обеспечивают полученную дефектную микроструктуру.
Выводы
Создан принципиально новый метод создания печной атмосферы для газовой цементации путем непрерывной подачи нормируемого количества воды и керосина с управлением углеродным потенциалом добавкой воздуха.
Промышленность получает надежное и простое в эксплуатации изделие, обеспечивающее стабилизацию и значительное повышение качества цементуемых деталей при бюджетных расходах на оборудование.
Инновационная политика Компании «Накал» обеспечила получение очередного прорывного решения в области термообработки.
В.Я. Сыропятов
Главный специалист по термообработке
ЗАО «НакалПром»
Действительный член Ассоциации
Металловедов России «РАСМЕТ»
Компания ЗАО «Накал» Промышленные печи»
Россия, 141506 Московская обл.,
Солнечногорск, ул. Революции, 3
Тел.: +7 (495) 9884047, 9884048, 9941886
Fax: +7 (4962) 649444
Email: nakal@nakal.ru
www.nakal.ru
<"