Наноматериалы и нанопокрытия в авиа- и ракетнокосмической технике

Космическая отрасль стоит на пороге нанотехнологической революции. Материалы, которые еще вчера казались футуристичными, сегодня находят применение в реальных космических аппаратах и ракетах-носителях.

Что объединяет углеродные нанотрубки, умные покрытия и нанотопливо? Все это — инструменты для прорыва в освоении космоса. Разберемся подробнее.

Углеродные наноматериалы: прочность и легкость космических конструкций

Углерод поражает разнообразием форм. Графит и алмаз, фуллерены и графен, нанотрубки и нановолокна — каждая структура уникальна. Но их объединяют два свойства: невероятная прочность при минимальном весе.

Именно это делает углеродные наноматериалы незаменимыми в космической технике. Каждый килограмм массы на орбите стоит огромных денег. Легкие и прочные композиты решают эту проблему.

Солнечные батареи нового поколения

Нанесение углеродных пленок из нанотрубок и фуллеренов на гибкие пластмассовые листы применяется при создании экологически безопасных солнечных батарей для космических аппаратов. Этот материал по цене, простоте и безопасности превосходит традиционно используемый в этих целях очищенный кремний [6].

Представьте: гибкие, легкие, дешевые солнечные панели для спутников. Это уже не фантастика, а реальность.

Хранение водорода: безопасные углеродные матрицы

Технологии крупномасштабного производства водорода достаточно хорошо изучены и имеют практически неограниченную сырьевую базу. Однако низкие плотность газообразного водорода и температура его ожижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов требуют безопасных систем хранения. Для их создания идеально подходят углеродные матрицы, обладающие всеми необходимыми для этого свойствами – активной поверхностью, высокой пористостью и низкой химической активностью.

Водородное топливо будущего? Возможно. Но нужны безопасные системы хранения. Углеродные наноструктуры — перспективное решение.

Термозащита космических кораблей

В качестве сорбирующего материала композитов для изготовления ракетных шпателей и термозащиты космического корабля с 1950­х годов используются углеродные волокна. Обладая высокой термостойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами, коррозионной стойкостью к воздействию газовых и жидких сред, высокими удельной прочностью, сопротивлением усталости и жесткостью [5], они являются также хорошими сорбентами (1 г поглощает до 50 г нефтепродуктов) и превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы. Это предопределяет возможность их применения в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. Они используются для термозащиты космических кораблей, самолетов, ракет, изготовления их носовых час­тей, деталей двигателей теплопроводящих устройств. Конструкционные материалы на основе углеродных наноструктур благодаря своей легкости позволяют максимально снизить массогабаритные характеристики устройств.

1 грамм углеродного волокна поглощает 50 грамм нефтепродуктов. Впечатляет? Это лишь одно из многих свойств.

Защита от статического электричества

Электропроводность углеродных волокон позволяет создавать на их основе средства защиты изделий ракетной и ракетно­космичеческой техники от статического электричества: достаточно ввести в материал 0,02 ­ 1% углеродного волокна, чтобы электрические заряды полностью «стекали» с поверхностей деталей, изготовленных с использованием этого материала.

Всего 0,02-1% углеродного волокна — и проблема статического электричества решена. Просто и эффективно.

Газовые сенсоры для космоса

Современные газовые сенсорные системы сложны и, как правило, основываются на химическом взаимодействии наноструктурных материалов с окружающей средой. Углеродные наноструктуры, такие как фуллерены, и нанотрубки различной формы обладают уникальной зависимостью электронных свойств (ширины запрещенной зоны, концентрации носителей и т.п.) от химического состава окружающей среды. В настоящее время они являются более перспективным материалом для создания высокочувствительных газовых сенсоров [5]. Благодаря малым размерам, хорошей электропроводности, химической и термической стабильности сенсоры на их основе пригодны для использования в сложных условиях, при больших перепадах температур и давлений, в условиях микрогравитации и космической радиации.

Однако изготовление такого устройства в коммерческом масштабе наталкивается на трудности, связанные с обеспечением хорошего контакта нанотрубки с измерительным устройством, а также со значительным разбросом электрических параметров индивидуальных углеродных нанотрубок. В этой связи более пригодны с практической точки зрения устройства, содержащие боль­шое количество нанотрубок, например массив вертикально­ориентированных нанотрубок. При сохранении миниатюрных размеров они существенно проще в изготовлении и обладают более стабильными рабочими характеристиками.

Наноэлектроника: от транзисторов до процессоров

Электрофизические свойства нанотрубок в зависимости от структуры и хиральности меняются от полупроводниковых до проводниковых, что позволяет использовать их в качестве базовых элементов наноэлектроники [5]. В частности, Y­образные нанотрубки выступят как прототипы нанотранзисторов; Х­образные ­ нанодиодов. И замена медных проводов в микрочипах на нанотрубки будет лишь первым шагом к внедрению на­нотрубок в традиционную электронную продукцию: па­мять, процессоры и в другую микроэлектронику. В результате модернизированные чипы будут меньше по разме­рам и весу, а модернизиро­ванная электронная часть космических аппаратов замет­но меньше по массогабаритным характеристикам.

Y-образные нанотрубки как транзисторы, X-образные как диоды. Будущее наноэлектроники уже здесь.

Наномембраны для фильтрации

Фильтрация газов и жидкостей является особо важной задачей на борту космического аппарата. Многочисленные разработки фильтров из углеродных нанотрубок и нановолокон демонстрируют уникальные мембранные свойства этих материлов [5]. Благодаря большой плотности нанопор на единицу площади нанотрубки физика динамики жидкостей и газов отличается от классической. Фильтр с плотностью пор 2,5­1011 на 1 см2 пропускает жидкость от 100 до 100 тысяч раз быстрее, чем это предсказывает классическая теория жидкостей. Это позволит создавать на основе наномембраны систему фильтрации и опрес­нения воды, а также фильтры для очистки газов или воздуха.

100-100 000 раз быстрее классических фильтров! Это меняет представление о возможностях фильтрации.

Многофункциональные наноструктурные покрытия для экстремальных условий

Одним из основных направлений нанотехнологий в авиационной и ракетно­космической технике является разработка и производство изделий с теплозащитными, терморегулирующими и эрозионно­ и химиче­ски устойчивыми покрытиями, значительно увеличивающими ресурс работы ракетной техники. Актуальны разработка и внедрение новых много­функциональных наноструктурных покрытий (МНП). Им свойственны высокая объемная доля границ раздела и высокая межфазная энергия связи, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов, осуществление деформации за счет зернограничного скольжения, наличие межкристаллитных аморфных просло­ек [7].

Твердые износостойкие МНП используются для защиты поверхностей изделий и ин­струмента, подвергающегося одновременному воздействию по­вышенных температур, агрессивных сред и различным видам износа. Это, прежде всего, режущий и штамповый инструмент, прокатные валки, детали авиационных двигателей, газовых турбин и компрессоров, подшипники скольжения и др. Значительного повышения твердости и упруго­пластических характеристик покрытий можно добиться при формировании наноструктурированного состояния. При введении в состав широко распространенного покрытия нитрида титана TiN дополнительных элементов, например, кремния и/или бора, размер кристаллитов уменьшается с сотен до единиц нанометров [7]. Такой эффект связан с тем, что при осаждении покрытий Ti­Si­N и Ti­B­N фор­мируются кристаллические фазы на основе TiN, имеющие огра­ниченную растворимость третьего элемента (Si или В), и происходит сегрегация этих элементов по границам кристалли­тов, торможение процесса рекристаллизации и формирование аморфной фазы. Введение модифицирующих добавок позволяет уменьшить размер кристаллитов и увеличить твердость покрытий в соответствии с законом Холла­Питча [7]. В табл. 1 представлены преимущества некоторых МНП с модифицирующими добавками по сравнению с заменяемыми покрытиями.

Твердые износостойкие МНП: повышение ресурса в 3-4 раза

Покрытия Ti­Si­N имеют высокую твердость 25 ­ 45 ГПа и достаточно низкий модуль упругости 170 ­ 250 ГПа. Их механические свойства в значительной степени зави­сят от содержания кремния и при 5 ­ 10 ат. % Si достигают мак­симальных значений. Трибологические испытания показали, что с увеличе­нием содержания кремния в покрытиях Ti­Si­N коэффициент трения снижается, что связано с образованием трибослоев на основе Si02 или Si(OH)2, играющих роль твердой смазки. Покрытия Ti­Cr­B­N позволяют многократно повысить срок службы режущего ин­струмента. Добавка алюминия в боронитридные покры­тия способствует получению покрытий Ti­Al­B­N с экстремально малым размером кристаллитов порядка 0,3 ­ 0,8 нм [7].

Помимо покрытий на основе тугоплавких соединений титана, в последнее время повышенное внимание уделяется разработке наноструктурных покрытий в системах W­Si­N, V­Si­N, Zr­Si­N, которые превосходят базовые покрытия по твердости и упруго­пластическим характеристикам. Недавно также были получе­ны наноструктурные покрытия в системе Сг­В­N и Сг­Ti­Аl­С­N с высокими трибологическими характеристиками [7].

Термостабильность до 1000°C

Твердость широко распространенных микрокристаллических покрытий TiN, TiC, TiCN и TiAlN монотонно снижается при по­вышении температуры, что связано с процессом рекристаллиза­ции и релаксацией напряжений. В то же время твердость МНП может оставаться высокой вплоть до 1000°С. Например, твердость покрытий Ti­Cr­B­N составляет 30 ГПа и остается не­изменной до 1000 °С включительно, в то время как твердость по­крытий Ti­B­N после нагрева до 600 ­ 800°С повышается на 30% . Эффект упрочнения в МНП может быть обусловлен из­менением толщины межзеренных аморфных прослоек и концен­трационным расслоением пересыщенных твердых растворов (метастабильных фаз) в результате спиноидального распада.

Покрытия Ti­B­N и Ti­Cr­B­N в диапазоне температур от 20 до 1000°С имеют стабильную структуру со средним размером кри­сталлитов 2­5 нм, процессу рекристаллизации которых препятствует наличие аморфных межзеренных просло­ек.

Барьер для диффузии

Важным свойством тонких покрытий является их способ­ность при нагреве противостоять диффузии элементов, таких как, например Со, Ni, Fe и Сr из материала подложки. МНП, содержащие кристаллическую фазу с кубической решеткой, в большей степени препятствуют диффузии металлических элементов из подложки по сравнению с покрытиями с гексагональной фазой, в которых примесные атомы могут легко диффундировать между базисными плоско­стями решетки [7].

Покрытия-хамелеоны: адаптация к окружающей среде

МНП типа «хамелеон», предназначенные для деталей космических аппаратов, отличаются тем, что в процессе трения хи­мический состав трибологических слоев на поверхности покрытий изменяется в зависимости от состава и температуры окружающей среды. Твердые фазы WС, TiС, Аl2O3 обеспечивают высокую изно­состойкость, а самосмазывающие фазы (а­С, nс­WS2, а­ВN, Аu и др.) снижают коэффициент трения в контактной паре. Алмазоподобный углерод снижает коэффициент трения покрытий во влажном воздyxe при низких температурах до значений 0,1 ­ 0,15, халькогениды в вакууме или сухом азоте – до значений ме­нее 0,1, металлы и халькогениды, окруженные керамической матрицей, при высоких температурах порядка 500 °С – до 0,2.

Двухслойные покрытия WSеХ/ТiС, WSеХ/Тi­С­N и WSеХ/Ti­Si­N, в которых верхние слои состоят из нанокристаллических фаз nс­WSе2 и nс­W3O, включенных в аморфную матрицу а­WSeX, характеризуются стабильно низким коэффициентом трения как на воздухе (0,015 ­ 0,05), так и в воде (0,06 ­0,07). Отличительной особенностью этих покрытий является отcутствие на этапе приработки трущейся пары повышенного ко­эффициента трения, типичного для покрытий с МоS2.

Жаростойкость и коррозионная стойкость

Жаростойкость покрытий Ti­Si­N, Cr­B­N, Ti­Al­C­N, Ti­Si­B­N и др., структура которых состоит из нанокристаллитов нитрида ме­талла, разделенных аморфными прослойками ­a­Si3N4, a­BN, а­AlN и др., составляет 800 ­ 1000°С. Это связано с тем, что диффузия кислорода через неупорядоченные области сильно затруднена. В свою очередь, образующиеся при окислении аморфных фаз оксиды, например Si02, являются хорошими диффузионными барьерами. При увеличении содержания аморфной фазы в покрытии обеспечивается более полное разделение нанокристал­литов и, как следствие, более высокая жаростойкость [7]. Жаростойкость покрытий может быть увеличена при введе­нии в состав покрытий элементов, образующих на поверхности защитные оксидные слои – алюминия, хрома, кремния, иттрия и т. д. Так, в покрытиях Ti­Al­C­N при 550°С происходит раство­рение кислорода в кубической решетке, а при 800°С алюминий диффундирует к поверхности покрытия и образует защитный слой Аl203, препятствующий дальнейшему окислению. Введение в состав покрытий Ti­B­N хрома, кремния и алюминия приводит к повышению их жаро­стойкости до температуры 900°С за счет формирования на по­верхности защитных оксидов Cr203, TixAlySiOz. Покрытия Сr­Аl­C­N, Cr­Al­Ti­C­N сопротивляются окислению до 1000°С благо­даря формированию на поверхности защитных слоев СrОх, АlO2, СrС и AlNxOy [7].

Коррозионная стойкость покрытий определяется главным образом их химическим составом, типом структуры и в меньшей степени размером кристаллитов. Например, МНП покрытия Ti­Si­C­N на основе карбонитрида тита­на, также как микрокристаллические покрытия TiN, TiC, TiCN, имеют низкую скорость коррозии в 5N H2SQ4, а коррозионная стойкость покрытий, содержащих алюминий и бор, еще ниже. Причем наиболее отрицательный потенциал и высокая скорость коррозии выявлены у покрытий Ti­Si­B­N с гексаго­нальной структурой. Покрытия Ti­Cr­B­N характе­ризуются более высокими положительными значениями потен­циала свободной коррозии и скоростью коррозии в 4 раза меньшей, чем у Ti­B­N. Причем коррозионные свойства покры­тий Ti­Cr­B­N улучшаются с увеличением содержания хрома. Перспективным коррозионно­стойким материалом является диборид хрома. Покрытия в системе Сг­В­N, состоящие из кри­сталлитов СгВ2 и аморфных областей на основе нитрида бора, обладают более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями Сг­В [7].

Лазерные технологии прямого выращивания металлических деталей

Международная гонка за освоение космиче­ского пространства требует, чтобы новые изделия (продукты) были как можно более быстро и дешево разработаны, произ­ведены и представлены на рынке. Особенно выигрышным является использование лазерных технологий применительно к решению проблем наноиндустрии.

Непосредственное выращивание моделей из металла (direct metal fabrication ­ DMF) с помощью лазерных технологий является, зачастую, единственной альтернативой традиционным затратным и ресурсоемким методам.

В качестве перспективного метода, относящегося к технологиям DMF, рассматривается метод селективного лазерного спекания (CЛС), одной из разновидностей которого является технология LENS – Laser Engineered Net Shaping. Построение металлической модели идет в среде аргона путем вдувания металлического порошка в зону расплавления, формируемую лазерным лучом. Сопло для подачи модельного материала расположено концентрично лазерному лучу. Другим примером наиболее перспективной технологии является DLMS – Direct Metal Laser Sintering, непосредственное лазерное спекание металла (ЕOSINT­280). Рабочий процесс происходит в среде аргона или азота и обеспечивает наилучшую среди СЛС­технологий чистоту поверхности [8].

Объемные материалы и покрытия

Данные технологии позволяют получать следующие виды опытных образцов:

I. Объемные материалы и покрытия на основе:

• металлических порошков с аморфной структурой, самофлю­сующихся порошков с аморфной структурой с твердостью наплавленного материала 700 ­ 1300 HV для элементов, де­талей и узлов, работающих в условиях интенсивного износа и динамических нагрузок;
• квазикристаллических порошков для деталей энергетиче­ского транспортного оборудования, работающих в условиях воздействия интенсивных химических реагентов при темпе­ратурах до 550°С;
• порошков с интерметаллидными выделениями для систем водородной и альтернативной энергетики с удельной порис­тостью не менее 50 м2/г.

2. Упрочненные и восстановленные рабочие органы энергетических систем, гидравлических приводов металлургического оборудования, сельскохозяйственной техники, деталей судовых механизмов с использованием дисперсных композиций на основе Ni­Сг, Fe­Cr­Al, Cu­Al­Ni.

Разработка принципиально новой технологии лазерного синтеза ЗD­структур на уникальных установках типа EOSINT и LENS позволит впервые в России освоить производство изделий особо сложной формы для космической техники. Технология селективного лазерного спекания позволит получать элементы ракетных двигателей, систем управления, охлаждения и т.д.

Селективное лазерное спекание: революция в производстве

Использование новой технологии селективного лазерного спекания обеспечит:

• значительное снижение энерго­ и материалоемкости производства;
• возможность создания принципиально новой продукции (материалов, технологий, видов услуг);
• значительное снижение затрат на производство дорогостоящих изделий;
• сокращение временного цикла проект­изделие;
• повышение надежности и ремонтопригодности технических средств.

Таким образом, данная технология позволит не только получать детали миниатюрного размера и сложной фор­мы, но и снизить их стоимость за счет уменьшения производственных циклов.

Восстановление зубчатых передач нанопокрытиями

Также нанотехнологии могут использоваться при ремонте зубчатых передач, используемых в узлах управления механизмов, в частности системах управления космических аппаратов [9]. Предложены способ и технология восстановления беззазорных зубча­тых передач путем нанесения нанопокрытий (патент РФ № 2284253). В этом случае осуществляется не только съем припуска с целью выравнивания профиля эвольвенты, но и наращивание контура с учетом его реального износа с каждого зуба в месте контакта, а также устранение зазоров с гаран­тией сохранения работоспособности передачи. Этот метод осуществляют в рабочем положении зубчатой передачи без переборки узла после нанесения покрытий. Он позволяет на основе уникальной технологии создавать на микроуровне новые покры­тия, повышает качество получаемой поверхности при минимальных толщинах покрытий и открывает тем самым новые горизонты для применения в промышленности.

Восстановление бокового зазора реверсивных колес предлага­ется осуществлять электрохимическим путем нанесения хромного покрытия на профиль эвольвенты колеса меньшего диаметра при одновременном незначительном снятии поверхностного слоя с колеса большего диаметра. Осаждение слоя на катод и съем слоя с анода будут постепен­но уменьшать боковой зазор, пока не сведут его значение к нулю, т.е. процесс восстановления протекает до момента устранения бокового зазора зубчатой пары.

Восстановление беззазорной зубчатой передачи осуществ­ляется на специальном оборудовании. В качестве рабочей среды ис­пользуется стандартный электролит: 200 ­ 250 г/л Сг2О3, 2 ­ 2,5 г/л Н2SO4. Плотность тока выбирается в пределах 6­8 кА/м2. Давление на этапе формирования качественного поверхностного слоя состав­ляет 0,5­1,5 МПа.

Нанотопливо: удельный импульс свыше 450 секунд

Нанотопливо для перспективных ракетных двигателей было предложено в 1995 году. Проведенные уже в новом столетии термодинамические расчеты показали, что выгоднее применять не топливные микрокапсулы (ТМК), а топливные микрогранулы (ТМГ), которые проще в изготовлении, надежнее в эксплуатации и дают более высокие значения энергетических параметров топлива. Дальнейшая работа по созданию нанотоплива ведется только с ТМГ. Их моноразмерные образцы получены в Московском энергетическом институте А.В. Бухаровым.

Одним из простейших вариантов однобакового нанотоплива – жидкий кислород, в котором размещены сферические полиэтиленовые ТМГ той же плотности. В полиэтилен внедрены наночастицы алюминия диаметром менее 100 нм. Внедряться могут и иные металлы или их гидриды. Снаружи каждая ТМГ с помощью газофазного или другого напыления в вакууме покрывается нанослоем алюминия, поверхность которого оксидируется и создает тонкую и прочную оксидную нанопленку, защищающую ТМГ от химических контактов с окислителем.

Превосходство над традиционным топливом

Нанотопливо на основе жидкого кислорода и полиэтиленовых ТМГ с гидридом алюминия дает теоретический удельный импульс тяги в пустоте более 450 с при плотности топлива, равной плотности жидкого кислорода, на 25% превышающий удельный импульс традиционного топлива при более высокой плотности (на 14%). Да и температура в камере сгорания у нанотоплива существенно ниже, что в сочетании с мощным охлаждением, в котором принимает участие не один, как ранее, а оба компонента, имеет большое значение при создании супернадежного многоразового носителя.

К сожалению, особого внимания со стороны руководителей разработки перспективных ракет­носителей к нанорешениям пока не наблюдаются. Зато появляется информация о наноразработках в области ракетной техники за рубежом. Так, в США изучают твердое топливо, представляющее собой лед с вмороженными в него наночастицами алюминия, Французское космическое агенство CNES провело лабораторные эксперименты по сжиганию замороженного топлива из перекиси водорода, гидрида алюминия и полиэтилена и получило положительные результаты: в частности, оказалось, что удельный импульс тяги может достигать 370­390 с [10].

Д.И.Кочанов

МИПК МГТУ им. Н.Э.Баумана

dkotchanow@mail.ru

Источники информации:

1. Новиков, Л.С. Перспективы применения наноматериалов в космической технике: учеб. пособие / Л.С. Новиков, Е.Н. Воронина. ­ М.: Университетская книга, 2008. ­ 188 с.
2. Кочанов Д.И. Наноматериалы и нанотехнологии для машиностроения: состояние и перспективы применения / РИТМ, № 8 (56). ­ 2010. ­ С. 16­21.
3. Коротеев А.С. Функциональные наноматериалы для космической техники // материалы Первой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ М.: ФГУП «Центр Келдыша», 2009 г. ­ С. 3­5.
4. Антоненко С.В., Малиновская А.С., Мальцев С.Н. Различные вариации углерода и их применение. Новые углеродные нанообъекты // Нанотехника, 2007, № 11. – С. 8­14.
5. Малиновская А.С. Углеродные нанотрубки для космической техники, // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 237­243.
6. Лазерные технологии получения наноматериалов для космической техники / К. Сысоев, П. А. Вятлев, А. А. Верлан и др. // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос­й конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 165­173.
7. Перспективные функциональные наноструктурные пленки и покрытия. Получение и аттестация их механических и трибологических свойств / Е. А. Левашов, Д. В. Штанский, Ф. В. и др., МИСиС// Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос­й конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 14­67.
8. Терещенко А.В., Бобырь В.В. Создание изделий сложной формы для космической техники на базе композиционных наноматериалов с помощью лазерных технологий // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы Первой Всерос­й конференции с элементами научной школы для молодежи. Москва, 24­26 ноября 2009 г. / Под общ. редакцией академика РАН А.С. Коротеева ­ С. 318 ­ 325.
9. Смоленцев Е.В., Тишин В.В. Разработка технологии получения нанопокрытий контактных поверхностей при восстановлении беззазорных зубчатых передач // Современные технологи производства в машиностроении: сб. науч. трудов Воронежского ГТУ. ­ Воронеж, ВГТУ, 2008 ­ С. 10­12.
10. Бурдаков В. Моно? Нано! // Российский космос. – Октябрь, № 10 (58), 2010. – С. 24­27.